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    • 专利摘要:
    本發明涉及一種生物燃料電池，包括至少一生物燃料電池單體，該生物燃料電池單體包括：一膜電極，該膜電極包括：一質子交換膜和分別設置在該質子交換膜相對的兩個表面的陰極電極和陽極電極，所述陰極電極包括一催化層，該催化層包括複數管狀載體、吸附在該複數管狀載體內壁的複數催化劑顆粒及填充於該複數管狀載體內的質子導體，該複數管狀載體共同定義了複數反應氣體通道，使反應氣體直接擴散至催化劑顆粒表面，該複數管狀載體具有電子導電性，其一端均與所述質子交換膜相連以使填充於該複數管狀載體內的質子導體與所述質子交換膜相接觸。
    公开号:TW201310764A
    申请号:TW100132930
    申请日:2011-09-14
    公开日:2013-03-01
    发明作者:zhi-xiang Liu；Cheng Wang；zong-qiang Mao
    申请人:Hon Hai Prec Ind Co Ltd；
    IPC主号:H01M8-00
    专利说明:
    生物燃料電池
    本發明涉及一種生物燃料電池。
    燃料電池係通過發生電化學反應而產生電能的一種發電裝置，被廣泛應用於軍事國防及民用的電力、汽車、通信等領域（請參見，Recent advances in fuel cell technology and its application, Journal of Power Sources, V100, P60-66（2001））。
    生物燃料電池係以有機物為燃料、以酶為催化劑，將有機物中的化學能直接轉化為電能的裝置。通常，現有的生物燃料電池包括：一膜電極，該膜電極包括一質子交換膜和分別設置在該質子交換膜兩個相對的表面的陰極電極和陽極電極；一裝有生物燃料的陽極容室，且陽極電極浸泡於該生物燃料中；一導流板，該導流板設置於陰極電極遠離質子交換膜的表面；一供氣和抽氣裝置，該供氣和抽氣裝置與所述導流板連通且用於通過所述導流板向所述陰極電極輸入反應氣體和抽出反應產物水等物質。其中，陽極電極包括一碳纖維紙以及分佈於該碳纖維紙表面的酶催化劑。陰極電極包括一催化劑層和一氣體擴散層，且催化劑層設置在氣體擴散層與質子交換膜之間。所述催化劑層的主要成份包括催化劑、催化劑載體、質子導體及黏結劑，所述催化劑載體通常為碳顆粒，所述催化劑為高度分散在該催化劑載體中的奈米貴金屬顆粒。催化劑層係生物燃料電池發生電化學催化反應的重要場所，故，其催化效率的高低很大程度上決定了燃料電池的性能。提高催化劑層催化效率的關鍵係要增加奈米貴金屬催化劑顆粒表面與反應氣體、質子及電子的三相反應介面。具體地，陽極電極產生的質子和電子以及從陰極電極輸入的反應氣體均需要傳輸到催化劑層的催化劑顆粒表面參與反應。如果該質子、電子及反應氣體傳輸到該催化劑顆粒處的傳輸通路不通暢，則該生物燃料電池的電化學反應就會受阻。
    然，目前生物燃料電池的陰極電極的催化劑層係通過刷塗、噴塗、印刷等各種工藝手段將催化劑漿料製備到氣體擴散層或質子交換膜的表面，通過該方法形成的催化劑層係一種由很多團聚體構成的無序堆積結構，很多貴金屬催化劑顆粒深埋在團聚體內部，很難起到催化作用，故，這種無序堆積結構勢必會造成局部質子傳導、電子傳導或氣體傳導的死區,使得催化劑的利用率很低。
    有鑒於此，提供一種生物燃料電池實為必要，該生物燃料電池的陰極電極具有較高的催化劑利用率。
    一種生物燃料電池，其包括：至少一生物燃料電池單體，該生物燃料電池單體包括：一膜電極、一導流板及一裝有生物燃料的陽極容室，該膜電極包括：一質子交換膜和分別設置在該質子交換膜相對的兩個表面的陰極電極和陽極電極，所述陰極電極包括一催化層，該導流板設置於所述陰極電極遠離所述質子交換膜的表面，所述陽極電極浸泡於所述陽極容室中的生物燃料中，其中，所述催化層包括複數管狀載體、吸附在該複數管狀載體內壁的複數催化劑顆粒及填充於該複數管狀載體內的質子導體，該複數管狀載體共同定義了複數反應氣體通道，使反應氣體直接擴散至催化劑顆粒表面，該複數管狀載體具有電子導電性，該複數管狀載體的一端均與所述質子交換膜相連以使填充於該複數管狀載體內的質子導體與所述質子交換膜相接觸。
    一種生物燃料電池，其包括：至少一生物燃料電池單體，該生物燃料電池單體包括：一膜電極，該膜電極包括：一質子交換膜和分別設置在該質子交換膜相對的兩個表面的陰極電極和陽極電極，所述陰極電極包括一催化層；一導流板，該導流板設置於所述陰極電極遠離所述質子交換膜的表面；及一裝有生物燃料的陽極容室，所述陽極電極浸泡於所述陽極容室的生物燃料中；其中，所述催化層包括複數管狀載體、吸附在該複數管狀載體內壁的複數催化劑顆粒及填充於該複數管狀載體內的質子導體，該複數管狀載體作為導電粒子和質子的通道連接導流板與質子交換膜。
    一種生物燃料電池，其包括複數相互串聯的生物燃料電池單體，該每個生物燃料電池單體包括：一膜電極、一導流板及一裝有生物燃料的陽極容室，該膜電極包括：一質子交換膜和分別設置在該質子交換膜相對的兩個表面的陰極電極和陽極電極，所述陰極電極包括一催化層，該導流板設置於所述陰極電極遠離所述質子交換膜的表面，所述陽極電極浸泡於所述陽極容室中的生物燃料中，該每個生物燃料電池單體的陽極電極與另一個生物燃料電池的陰極電極電連接，其中，該催化層包括複數管狀載體、吸附在該複數管狀載體內壁的複數催化劑顆粒及填充於該複數管狀載體內的質子導體，該複數管狀載體共同定義了複數反應氣體通道，使反應氣體直接擴散至催化劑顆粒表面，該複數管狀載體具有電子導電性，該複數管狀載體的一端均與所述質子交換膜相連以使填充於該複數管狀載體內的質子導體與所述質子交換膜相接觸。
    一種生物燃料電池，其包括複數相互並聯的生物燃料電池單體，該每個生物燃料電池單體包括：一膜電極、一導流板及一裝有生物燃料的陽極容室，該膜電極包括：一質子交換膜和分別設置在該質子交換膜相對的兩個表面的陰極電極和陽極電極，所述陰極電極包括一催化層，該導流板設置於所述陰極電極遠離所述質子交換膜的表面，所述陽極電極浸泡於所述陽極容室中的生物燃料中；該複數生物燃料電池單體的陽極電極相互電連接，該複數生物燃料電池單體的陰極電極或與該陰極電極電連接的導流板相互電連接；其中，該催化層包括複數管狀載體、吸附在該複數管狀載體內壁的複數催化劑顆粒及填充於該複數管狀載體內的質子導體，該複數管狀載體共同定義了複數反應氣體通道，使反應氣體直接擴散至催化劑顆粒表面，該複數管狀載體具有電子導電性，該複數管狀載體的一端均與所述質子交換膜相連以使填充於該複數管狀載體內的質子導體與所述質子交換膜相接觸。
    相較於先前技術，通過本發明提供的生物燃料電池中的陰極電極中的催化劑顆粒均勻吸附在具有電子導電性的複數管狀載體的內壁上，且該複數管狀載體共同定義了複數反應氣體通道，使得該生物燃料電池在工作的過程中：反應氣體可通過該複數反應氣體通道到達所述管狀載體的管壁，進而透過所述管狀載體的管壁充分與所述催化劑顆粒接觸；由於該管狀載體內填充的質子導體不僅直接與質子交換膜接觸，還與管狀載體管壁上的催化劑顆粒直接接觸，從而使所述通過質子交換膜或質子導體傳導的質子可充分與催化劑顆粒接觸，且由於該質子導體位於管狀載體管內，使得該質子導體不會阻擋所述反應氣體充分到達所述催化劑顆粒；由於管狀載體自身具有電子導電性，從而使得管狀載體傳導的電子也可直接與催化劑顆粒接觸，故，該生物燃料電池的膜電極中的催化劑顆粒可充分與反應氣體、質子和電子接觸，提高了該催化劑的利用率。
    以下將結合附圖對本發明實施例提供的生物燃料電池作進一步的詳細說明。
    請參閱圖1至圖4，本發明第一實施例提供一種生物燃料電池200，該生物燃料電池200包括至少一個生物燃料電池單體100。該生物燃料電池單體100包括：一膜電極10、一陽極容室24及一導流板22。所述膜電極10包括一質子交換膜12和分別設置在該質子交換膜12相對的兩個表面的陽極電極13和陰極電極14，所述導流板22設置於所述陰極電極14遠離所述質子交換膜12的表面，所述陽極容室24裝有一生物燃料21，所述陽極電極13浸泡於所述陽極容室24的生物燃料中。
    請參閱圖2至圖4，在所述膜電極10中，所述陰極電極14包括一陰極催化層16。所述催化層16設置於所述質子交換膜12的表面。該催化層16包括複數設置於所述質子交換膜12的表面的管狀載體162、均勻吸附在該管狀載體162內壁的複數催化劑顆粒164及填充於該管狀載體162內的質子導體166。所述複數管狀載體162共同定義了複數反應氣體通道，使反應氣體直接擴散至催化劑顆粒164表面。該管狀載體162可以具有電子導電性的管狀體，該管狀載體162的管壁具有複數微孔。該複數管狀載體162的一端與所述質子交換膜12相連以使填充於該管狀載體162內的質子導體166與所述質子交換膜12相接觸。
    所述質子交換膜12為質子的遷移和輸送提供通道，使得質子可通過該質子交換膜12在所述陽極電極13和所述陰極電極14之間傳輸，同時也可阻隔所述陽極電極13和陰極電極14，避免該陽極電極13和陰極電極14直接接觸。該質子交換膜12可以由含磺酸基團的質子交換樹脂構成。該質子交換樹脂可為全氟磺酸樹脂或係具有質子交換功能和較好熱穩定性的磺化聚合物。該磺化聚合物選自磺化聚醚碸樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯並咪唑樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚醯亞胺樹脂、和磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂中的一種或幾種。所述質子交換膜12的厚度可以為10微米至200微米，優選為18~50微米。本實施例中，該質子交換膜12的材料為全氟磺酸，厚度為25微米。
    所述催化層16中的複數管狀載體162可作為導電粒子和質子的通道連接所述導流板22與質子交換膜12。具體地，該複數管狀載體162可雜亂地無序排列，也可有序定向排列，僅需該複數管狀載體162共同定義複數氣體通道，並且每個管狀載體162的一端與所述質子交換膜12相連以使填充於該管狀載體162中的質子導體與該質子交換膜12接觸即可。所述共同定義複數反應氣體通道係指該複數管狀載體162相互之間具有複數間隙，且該管狀載體162的管壁具有複數孔，以使氣體可通過該間隙和管壁的孔直接擴散至所述管狀載體162的管壁處，並通過管壁的孔進入所述管狀載體162內部與該管狀載體162管壁吸附的催化劑顆粒164處。如該複數管狀載體162相互間隔設置從而使相鄰的管狀載體162之間具有氣體通道，或該複數管狀載體162相互交叉設置形成一具有複數孔的網狀結構。該每個管狀載體162在該催化層16中設置的形狀不限，可以為直線形、曲線形（如“v”字形）、或“y”字形等。請參閱圖2，該圖2在膜電極10中的複數管狀載體162相互交叉形成網狀結構的結構示意圖。請參閱圖3，該圖3為膜電極10中間隔設置且具有不同形狀的複數管狀載體162的結構示意圖。本實施例中，請參閱圖4，該複數管狀載體162為直線形且基本垂直於所述質子交換膜12的表面，該複數管狀載體162均勻分佈且相互平行且間隔設置。
    該管狀載體162的直徑可以為10奈米~10微米。該管狀載體162的直徑優選為50奈米至300奈米。此時，單位體積的催化層16中負載的催化劑顆粒164量較多，且填充於管狀載體162中的質子導體166的橫截面會較大，從而使質子導體166的阻抗較小，進而該質子導體166的質子傳導性較好。該管狀載體162可為奈米碳管、二氧化鈦奈米管、氧化鋅奈米管、氧化鈷奈米管或五氧化二釩奈米管等。當該管狀載體162為奈米碳管時，該奈米碳管可包括多壁奈米碳管、雙壁奈米碳管或單壁奈米碳管。該管狀載體162的壁厚可為1奈米~50奈米。考慮所述管壁厚度對該膜電極10性能的進一步改善，該管狀載體162的管壁厚度優選為2奈米~15奈米，一方面，可使管狀載體162具有較好的電子導電性，另一方面又使反應氣體穿入該管狀載體162的路徑較短。該催化層16的厚度可為1微米~100微米。該管狀載體162的長度不限，當該管狀載體162為直線形且垂直於該質子交換膜12時，該管狀載體162的長度與所述催化層16的厚度基本相同。該複數管狀載體162之間的間隙尺寸不限。當該複數管狀載體162相互平行且間隔設置時，該相鄰的管狀載體162之間的距離可小於50微米。本實施例中，該管狀載體162為由無定形碳層組成的奈米碳管，該奈米碳管的長度為7微米，直徑為100奈米，壁厚為3奈米，且相鄰的奈米碳管之間間距為100奈米。
    所述催化劑顆粒164可為具有高催化活性的貴金屬顆粒，如鉑、鈀、金或釕等，優選為鉑。該催化劑顆粒164的粒徑優選為1奈米至8奈米。該催化劑顆粒164均勻地附著於所述管狀載體162的內壁，該催化劑顆粒164在所述每個催化層16中的附著量優選為小於等於0.5mg·cm-2。另外，由於管狀載體162的直徑較小，且管壁具有一定的吸附性，使得該複數催化劑顆粒164可均勻穩定地附著於所述管狀載體162的內管壁上，而不容易發生遷移。本實施例中，該催化劑顆粒164的附著量為0.1mg·cm-2，且粒徑為大約3奈米。
    所述質子導體166用於傳輸質子且填充於所述管狀載體的管內。該質子導體由含磺酸基團的質子交換樹脂構成，該質子交換樹脂為全氟磺酸樹脂或具有質子交換功能和較好熱穩定性的磺化聚合物。該磺化聚合物選自磺化聚醚碸樹脂、磺化聚苯硫醚樹脂、磺化聚苯並咪唑樹脂、磺化聚磷腈樹脂、磺化聚醯亞胺樹脂及磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物樹脂中的一種或者幾種。該質子導體166的材料可以與所述質子交換膜12的材料相同或不同。
    可見，在該整個催化層16中，所述管狀載體162的管壁具有電子導電性，在所述管狀載體162中為具有質子傳導性的質子導體166，在所述質子導體166和管狀載體162的管壁之間係由奈米催化劑顆粒164構成的催化活性層。所述質子交換膜12直接與所述管狀載體162中的質子導體166相連，且所述有電子導電性的管狀載體162的管壁也與所述質子交換膜12直接相連，而管狀載體162之間的空隙則構成了氣體傳輸的通道。由於所述質子導體166位於所述管狀載體162的管內，則該質子導體166不會阻擋反應氣體到達吸附在所述管狀載體162管壁上的催化劑顆粒164表面。
    進一步地，所述陰極電極14可包括一氣體擴散層18設置於所述催化層16遠離所述質子交換膜12的一端，該氣體擴散層18與所述催化層16中的管狀載體162的管壁電接觸。所述氣體擴散層18可以由導電的多孔材料組成，該氣體擴散層18主要起支撐催化層16、收集電流、傳輸氣體和排出水等作用。該氣體擴散層18可為碳纖維紙或由複數奈米碳管組成的奈米碳管薄膜。該氣體擴散層的厚度可為100微米~500微米。可以理解，由於該催化層16中的管狀載體162具有電子導電性，且該管狀載體162也共同定義了複數反應氣體通道，故，該陰極電極14可僅包括該催化層16而無需所述氣體擴散層18。
    請參閱圖5，所述陽極電極13包括一催化劑載體132及分佈於該催化劑載體132上的酶催化劑134，所述催化劑載體132直接與所述質子交換膜12相接觸。該催化劑載體132主要起附著酶催化劑134和傳遞電子的作用。該催化劑載體132可為石墨、碳纖維紙或由複數奈米碳管組成的奈米碳管膜。所述酶催化劑134均勻附著於所述催化劑載體132上。所述酶催化劑134可以為任何能夠對生物燃料進行催化的酶催化劑，如：含有輔基FAD的氧化酶或含有輔基NAD(P)+的脫氫酶。本實施例中，所述催化劑載體132為由複數相互纏繞的奈米碳管組成的奈米碳管膜，所述酶催化劑134為葡萄糖氧化酶。所述陽極容室24用來裝載生物燃料21，該陽極電極13浸泡於所述陽極容室24中的生物燃料21中。本實施例中，該生物燃料21為葡萄糖溶液。進一步地，所述陽極電極13可進一步包括一質子導體（圖未示），該質子導體與所述催化劑載體132、酶催化劑134均勻混合，該質子導體的材料僅需可傳輸質子即可，該質子導體的材料與所述陰極電極14中的質子導體166可以相同或不同。
    進一步地，該陽極電極13的結構也可相似於上述陰極電極14的各種結構，所述催化劑載體132的結構與上述陰極電極14的管狀載體162的結構相同，區別僅在於，該陽極電極13的催化劑為酶催化劑134，該酶催化劑134也吸附在所述催化劑載體132的內壁。具體地，該陽極電極13包括複數設置於所述質子交換膜12的表面的催化劑載體132、均勻吸附在該催化劑載體載體132內壁的酶催化劑134及填充於該催化劑載體132內的質子導體。所述催化劑載體132共同定義了複數生物燃料通道，使生物燃料可直接擴散至酶催化劑134的表面。該催化劑載體132可以為多孔的具有電子導電性的管狀體。該催化劑載體132的一端與所述質子交換膜12相連以使填充於該催化劑載體132內的質子導體與所述質子交換膜12相接觸。
    所述導流板22設置於所述陰極電極14遠離質子交換膜12的表面。當該陰極電極14包括氣體擴散層18時，該導流板22設置在所述氣體擴散層18的表面。該導流板22在該生物燃料電池200中主要起傳導流體及電流的作用。具體地，該導流板22導入反應氣體，並導出反應產物水及電子。在該導流板22的靠近質子交換膜12的表面可具有一條或複數條導流槽220，用於輸運反應氣體以及反應產物水，以使通過該導流槽220輸送的反應氣體可通過該導流槽220直接傳輸至所述陰極電極14，並將反應產物水到處。該導流槽220的形狀不限，僅需該導流槽220與所述陰極電極14直接連通。本實施例中，該導流槽220為一矩形槽。此外，該導流板22靠近質子交換膜12的表面，除有導流槽220的部分外，其他部分與所述陰極電極14電接觸以使整個膜電極10產生的電子可通過該導流板22傳輸給外電路。該導流板22的材料為導電材料，該導電材料可為金屬或導電碳材料。所述金屬材料可為鋁、銅或鐵等。
    該生物燃料電池單體100可進一步包括供氣和抽氣裝置30，該供氣和抽氣裝置30與該導流槽220相連通。所述供氣和抽氣裝置30包括鼓風機(圖未示)、管路31、閥門等(圖未示)。鼓風機通過管路31分別與所述導流板22相連，用來向生物燃料電池單體100提供反應氣體。所述反應氣體可包括氧化劑氣體。本實施例中，所述氧化劑氣體為純氧氣或含氧的空氣。
    進一步地，該生物燃料電池單體100包括一集流板26設置於所述導流板22遠離質子交換膜12的表面，且與所述導流板22電接觸。所述集流板26用於收集和傳導反應產生的電子。該集流板26採用導電材料製作，可為金屬材料或導電碳材料。所述金屬材料可為鋁、銅或鐵等。
    上述生物燃料電池200工作時，在陽極電極13的一端，陽極容室24中的生物燃料（以葡萄糖為例）在酶催化劑134的催化作用發生如下反應：葡萄糖→葡萄糖酸+2H++2e。反應生成的氫離子通過所述陽極容室24中的葡萄糖溶液傳輸到所述質子交換膜12，並通過所述質子交換膜12傳輸到所述陰極電極14，反應生成的電子則通過所述催化劑載體132傳輸到外電路，並通過外電路傳輸到所述陰極電極14。
    此外，當所述陽極電極13的結構相似於上述陰極電極14的結構時，所述生物燃料21也可通過所述複數催化劑載體132之間的間隙充分擴散至所述催化劑載體132的管壁，並通過所述管壁上的複數孔充分到達吸附在所述催化劑載體132內壁上的酶催化劑134處，從而在該酶催化劑134的催化作用下反應生成質子和電子。所述質子通過填充於所述催化劑載體132中的質子導體到達所述質子交換膜12，並通過所述質子交換膜12到達所述陰極電極14，而所述電子則通過所述具有電子導電性的催化劑載體132傳輸到所述外電路。
    在所述陰極電極14的一端，利用供氣和抽氣裝置30通過導流板22的導流槽220向所述陰極電極14通入氧化劑氣體，如氧氣。以該膜電極10中的管狀載體162為奈米碳管為例，氧氣進入陰極電極14後，通過氣體擴散層18與催化層16接觸。在該催化層16中，所述氧氣通過由奈米碳管定義的複數反應氣體通道擴散至所述奈米碳管內壁上的催化劑顆粒164處。具體地，由於本發明催化層16中的複數奈米碳管定義了複數間隙，從而使所述氧氣可通過所述間隙充分擴散至所述奈米碳管處，由於所述奈米碳管由多孔的無定形碳組成，從而所述氧氣可進一步迅速通過該無定形碳的複數孔進入所述奈米碳管管內，而奈米碳管的管壁內表面又均勻附著有催化劑顆粒164，從而使所述氧氣可充分與所述催化劑顆粒164接觸。上述在陽極電極13反應生成的電子則從外電路傳輸至所述導流板22，而與導流板22相接觸的奈米碳管具有電子導電性，故所述電子通過奈米碳管的管壁傳導至所述催化劑顆粒164處。同時，由於所述奈米碳管管內的質子導體166與質子交換膜直接相接觸，故，所述陽極電極13產生的氫離子也可通過所述質子導體166傳輸至吸附在奈米碳管管壁上的催化劑顆粒164處，從而使得所述氧氣、氫離子及電子在該催化劑顆粒164所在位置處相遇，並在該催化劑顆粒164的作用下發生反應：1/2O2+2H++2e→H2O。經過該反應產生的水則透過所述奈米碳管的管壁進入相鄰奈米碳管之間的間隙，之後擴散至所述氣體擴散層18並通過所述導流板22的導流槽220流出所述燃料電池單體100。在此過程中，所述陽極電極13與陰極電極14之間會形成一定的電勢差，當外電路接入一負載時，將會形成電流。
    從上述生物燃料電池200工作的整個過程可以發現，在所述陰極電極14的催化層16中，由於所述催化劑顆粒164均勻、穩定地附著於所述奈米碳管的管壁內，且所述質子導體166填充於所述奈米碳管的管內，使得該質子導體166不會阻擋反應氣體到達所述催化劑顆粒的表面，故，所述氫離子、氧氣及電子可充分與所述催化劑顆粒164接觸，使得所述催化劑顆粒164的利用率能接近或達到100%。
    請參閱圖6，本發明第二實施例提供一種生物燃料電池300，該生物燃料電池300包括複數相互串聯的上述生物燃料電池單體100，該每個生物燃料電池單體100的陽極電極13與另一生物燃料電池單體100的陰極電極14電連接。具體地，在一個實施例中，該每個生物燃料電池單體100的陽極電極13可通過一導線與另一生物燃料電池單體100的導流板22電接觸，從而實現了該複數生物燃料電池單體100相互串聯。當該複數生物燃料電池單體100相互串聯時，所述生物燃料電池300的輸出電壓為各個生物燃料電池單體100輸出電壓的整數倍。
    請參閱圖7，本發明第三實施例提供一生物燃料電池400，該生物燃料電池400包括複數相互並聯的上述生物燃料電池單體100，該複數生物燃料電池單體100的陽極電極13相互電連接，該複數生物燃料電池單體100的陰極電極14相互電連接；或者，該複數生物燃料電池單體100中與該陰極電極14電連接的導流板22或集流板26相互電連接，且該複數生物燃料電池單體100的陽極電極13相互電連接。本實施例中，該複數生物燃料電池單體100的陽極電極13通過導線相互電連接，該複數生物燃料電池單體100的導流板22通過導線相互電連接。當該生物燃料電池400工作時，所述生物燃料電池400的輸出電壓為單個生物燃料電池單體100的輸出電壓，而其輸出電流為該複數生物燃料電池單體100的輸出電流之和。
    請參閱圖8及圖9，上述生物燃料電池的設置於所述質子交換膜12表面的陰極電極14的製備方法具體包括以下步驟：
    步驟一，提供一多孔模板20；
    步驟二，在該多孔模板20的孔洞內形成具有電子導電性的管狀載體162；
    步驟三，在所述管狀載體162的內壁中均勻附著複數催化劑顆粒164；
    步驟四，在所述附著有複數催化劑顆粒164的管狀載體162內注入質子導體166；
    步驟五，提供一質子交換膜12，並將該質子交換膜12設置於上述多孔模板20的表面以形成一層迭結構，熱壓該層迭結構；
    步驟六，去除所述經過熱壓的層迭結構中的多孔模板20，僅留下所述被質子導體166填充且管壁附著有催化劑顆粒164的管狀載體162，該管狀載體162的一端與所述質子交換膜相連以使所述質子導體166與所述質子交換膜12相接觸，從而獲得所述陰極電極14設置於所述質子交換膜12。
    以下將對上述各步驟進行詳細說明。
    在步驟一中，所述多孔模板20的材料不限，僅需可形成管狀載體162即可。該多孔模板可以為氧化鋁模板或二氧化矽模板。本實施例中，該多孔模板20為氧化鋁模板。該多孔模板20的孔洞僅需使形成的複數管狀載體162能定義複數反應氣體通道即可。具體為，該多孔模板20的孔洞形貌可根據實際需要形成的管狀載體162的形狀、直徑以及複數管狀載體162之間的位置關係設定。如當需要形成的複數管狀載體162均勻分佈、相互平行且間隔設置時，所述多孔模板20中的複數孔洞也可均勻分佈，相互平行且間隔設置，當需要形成的複數管狀載體162為無序分佈時，該多孔模板20的孔洞也無序分佈。該多孔模板20具有相對的兩個表面，且所述多孔模板20的複數孔洞至少在該多孔模板的一個表面具有開口。優選為，該複數孔洞貫穿所述多孔模板20的相對的兩個表面。該多孔模板20的孔洞直徑可以為10奈米~10微米，優選為50奈米至300奈米。該孔洞優選為均勻分佈、平行且間隔設置的直線型通孔，且相鄰的孔洞的距離為10奈米至50微米。所述多孔模板20的厚度可為1微米~100微米。本實施例中，所述多孔模板20孔的直徑為100奈米，相鄰的孔之間的距離為100奈米，該多孔模板20的厚度為7微米。
    在步驟二中，所述管狀載體162可以為奈米碳管、二氧化鈦奈米管、氧化鋅奈米管、氧化鈷奈米管或五氧化二釩奈米管。在多孔模板20的孔洞內形成列舉的所述幾種管狀載體162的方法可以係蒸鍍、化學氣相沈積、溶膠凝膠法或浸漬法等。
    以下將以採用浸漬法製備奈米碳管為例詳述該製備過程：該浸漬法具體包括：S11，提供一碳源化合物溶液，將所述多孔模板20浸漬於所述碳源化合物溶液中；S12，從所述碳源化合物溶液中取出所述多孔模板20，並退火處理所述經過浸漬的多孔模板20從而在所述多孔模板20的孔內形成奈米碳管。
    在所述步驟S11中，所述碳源化合物溶液為一碳源化合物溶於一溶劑中獲得。所述碳源化合物優選為可溶於水或揮發性有機溶劑。所述水優選為蒸餾水或去離子水。所述揮發性有機溶劑可為乙醇、丙醇或丙酮等。該碳源化合物均可通過退火步驟分解成碳，優選為可分解成無定形碳。該碳源化合物可為草酸、蔗糖、葡萄糖、酚醛樹脂、聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚乙二醇或聚乙烯醇等。該碳源化合物溶液的濃度不宜太大，太大則使碳源化合物溶液不能充分浸潤到所述氧化鋁模板的孔內。該碳源化合物溶液的濃度也不宜太小，太小則該碳源化合物溶液的黏度太小，使碳源化合物在步驟S12中裂解後不能充分形成奈米碳管。另外，該碳源化合物溶液的濃度也會影響最終形成的管狀載體162的孔隙度，當濃度較小時，形成的管狀載體162的孔隙度較大，當濃度較大時，形成的孔隙度較小。該碳源化合物溶液的濃度優選為0.05g/mL~1g/mL。所述氧化鋁模板可在常壓下浸沒於所述碳源化合物溶液5分鐘~5小時，從而使所述碳源化合物溶液可充分浸漬到所述氧化鋁模板的孔內。本實施例中，所述氧化鋁模板浸入0.2g/mL的草酸溶液中1小時。另外，也可通過對該碳源化合物溶液加壓的方式縮短所述浸沒時間。
    在所述步驟S12中，將所述經過碳源化合物浸潤的多孔模板20取出後，可進一步採用揮發性有機溶劑和水洗滌所述多孔模板20，並將所述洗滌後的多孔模板20乾燥處理，具體為，可將洗滌後的多孔模板20在60℃~100℃的溫度下真空加熱30分鐘~6小時。本實施例中，所述洗滌後的多孔模板20在80℃的溫度下加熱3小時。所述退火處理所述多孔模板20的具體過程為：將所述多孔模板20置於一有保護氣氛的加熱爐中，並在一定溫度下進行煆燒一定時間，直至所述碳源化合物被分解成無定形碳層，從而形成由該無定形碳層組成的奈米碳管。該具體的煆燒溫度和煆燒時間根據碳源化合物的種類選擇。本實施例中，所述碳源化合物為草酸，退火處理該多孔模板20時，該多孔模板20以1~5˚C/分鐘的加熱速度加熱至100℃~150℃，之後保溫1小時至3小時，然後以相同的加熱速度加熱至400~600˚C，保溫2~8小時，然後降至室溫。
    在所述步驟三中，所述催化劑顆粒164可為具有高催化活性的貴金屬顆粒，如鉑、金、鈀或釕等，優選為鉑。該催化劑顆粒164可通過以下步驟獲得：將所述形成有管狀載體162的多孔模板20浸入一含催化劑離子的溶液中；還原所述催化劑離子，從而在所述管狀載體162的內壁上均勻吸附經過還原所述催化劑離子而形成的催化劑顆粒。以製備鉑催化劑顆粒為例，所述步驟二可進一步包括以下步驟：S21，提供一氯鉑酸(H2PtCl6)溶液，將具有所述管狀載體162的多孔模板20浸入該氯鉑酸溶液中，並調節氯鉑酸溶液的PH值至鹼性；S22，向所述氯鉑酸溶液中加入一還原性物質以獲得一混合物，加熱該混合物以使所述氯鉑酸和該還原性物質發生氧化還原反應，從而在所述多孔模板20的管狀載體162內形成鉑催化劑顆粒。
    在所述步驟S21中，所述氯鉑酸(H2PtCl6)溶液為將氯鉑酸溶於一蒸餾水和揮發性有機溶劑中獲得。該氯鉑酸溶液的濃度可根據實際所需要的催化劑顆粒164附著量加以確定，優選為，所述氯鉑酸溶液的摩爾濃度為0.01mol/L～0.1mol/L。本實施例中，所述氯鉑酸溶液的摩爾濃度為0.05mol/L。所述調節溶液的PH值的具體過程為向所述氯鉑酸溶液中加入一鹼性化合物。該鹼性化合物可為碳酸鈉（Na2CO3）、NaOH或KOH等。所述PH值優選被調節至8~9。在所述步驟S22中，所述還原性物質可為甲醛（HCHO）、甲酸（HCOOH）或硼氫化鉀（KBH4），所述還原性物質的加入量可使所述氯鉑酸中的鉑離子完全還原成金屬鉑單質即可。所述加熱溫度為50℃~70℃。進一步地，在該加熱過程中，可進一步通入保護氣體，該保護氣體可為氮氣或氬氣等。在該步驟中，所獲得的催化劑顆粒164的粒徑為1奈米～8奈米。此外，待形成催化劑顆粒164之後，取出所述多孔模板20，並進一步採用揮發性有機溶劑或水洗滌殘留在所述多孔模板20表面的副產物，並烘乾該多孔模板20。
    在所述步驟四中，在所述質子導體166在注入所述多孔模板20的孔中之前，可首先將所述質子導體166熔融成液態，或者將所述質子導體166溶於一溶劑中以形成一質子導體溶液。所述將質子導體166注入所述多孔模板20的孔的過程可以通過以下兩種方式進行：方式一，將所述多孔模板20平放至所述熔融的質子導體166上或者所述質子導體溶液上，以使所述多孔模板20的有孔的一表面與所述質子導體166直接接觸，所述熔融的質子導體166或者所述質子導體溶液在毛細浸潤的作用下逐漸浸滿所述多孔模板20孔中管狀載體162的管內；方式二，將所述多孔模板20置於一漏斗上，所述熔融的質子導體166或者所述質子導體溶液被傾倒在所述多孔模板20上並逐漸浸滿所述多孔模板20的孔內，之後，用蒸餾水或去離子水清洗該多孔模板20，並真空乾燥，在傾倒所述熔融的質子導體166或者所述質子導體溶液的過程中，可進一步採用真空泵抽吸所述質子導體166或者所述質子導體溶液，使得所述熔融的質子導體166或者所述質子導體溶液在一抽吸力的作用下快速進入所述孔洞。待所述質子導體166浸滿所述管狀載體162中之後，固化所述質子導體166。該固化所述質子導體166的方式可具體根據所述質子導體166的材料加以選擇，如當注入的為熔融態的質子導體166，則可通過靜置或者低溫加熱一定時間使其固化；如當注入的為質子導體溶液，可首先將所述質子導體溶液中的溶劑抽濾出，之後靜置或者低溫加熱一定時間使質子導體166固化在所述多孔模板20的孔內。
    本實施例中，所述質子導體166為全氟磺酸樹脂。在將該全氟磺酸樹脂注入所述管狀載體162的管內之前，首先加熱所述全氟磺酸樹脂直至其熔融。
    在所述步驟五中，經過熱壓該層迭結構，可使該層迭結構成為一體或不會分離，該管狀載體162中的質子導體166與該質子交換膜連接。
    在所述步驟六中，該去除所述多孔模板20的方式可根據所述多孔模板20的材料而定，如可用腐蝕工藝去除。本實施例中，所述多孔模板20為氧化鋁模板，可以通過溶解氧化鋁的方式去除所述氧化鋁模板。具體可以用氫氧化鈉(NaOH)水溶液或磷酸(H3PO4)水溶液浸漬所述層迭結構以腐蝕掉所述氧化鋁模板。優選為，所述氫氧化鈉水溶液的濃度為0.5mol/L～4mol/L，所述磷酸水溶液的質量百分比濃度為3%～15%。在腐蝕掉所述氧化鋁模板之後，形成複數定向排列的管狀載體162設置在所述質子交換膜的表面。
    綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
    100．．．生物燃料電池單體
    10．．．膜電極
    12．．．質子交換膜
    13．．．陽極電極
    132．．．催化劑載體
    134．．．酶催化劑
    14．．．陰極電極
    16．．．催化層
    162．．．管狀載體
    164．．．催化劑顆粒
    166．．．質子導體
    18．．．氣體擴散層
    20．．．多孔模板
    21．．．生物燃料
    22．．．導流板
    220．．．導流槽
    24．．．陽極容室
    26．．．集流板
    30．．．供氣和抽氣裝置
    31．．．管路
    200，300，400．．．生物燃料電池
    圖1為本發明第一實施例提供的生物燃料電池結構示意圖。
    圖2為本發明第一實施例提供的具有相互交叉形成網狀結構的複數管狀載體的生物燃料電池膜電極的結構示意圖。
    圖3為本發明第一實施例提供的具有複數不同形狀的管狀載體的生物燃料電池膜電極的結構示意圖。
    圖4為本發明第一實施例提供的具有複數相互平行且間隔設置的管狀載體的生物燃料電池膜電極的結構示意圖。
    圖5為本發明第一實施例提供的生物燃料電池的陽極電極結構示意圖。
    圖6為本發明第二實施例提供的生物燃料電池結構示意圖。
    圖7為本發明第三實施例提供的生物燃料電池結構示意圖。
    圖8為本發明實施例提供的生物燃料電池陰極電極的製備工藝流程圖。
    圖9為本發明實施例提供的生物燃料電池陰極電極的製備過程流程圖。
    100．．．生物燃料電池單體
    10．．．膜電極
    12．．．質子交換膜
    13．．．陽極電極
    14．．．陰極電極
    21．．．生物燃料
    22．．．導流板
    24．．．陽極容室
    26．．．集流板
    30．．．供氣和抽氣裝置
    31．．．管路
    220．．．導流槽
    200．．．生物燃料電池
    权利要求:
    Claims (30)
    [1] 一種生物燃料電池，其包括：至少一生物燃料電池單體，該生物燃料電池單體包括：一膜電極，該膜電極包括：一質子交換膜和分別設置在該質子交換膜相對的兩個表面的陰極電極和陽極電極，所述陰極電極包括一催化層；一導流板，該導流板設置於所述陰極電極遠離所述質子交換膜的表面；及一裝有生物燃料的陽極容室，所述陽極電極浸泡於所述陽極容室的生物燃料中；其改進在於，所述催化層包括複數管狀載體、吸附在該複數管狀載體內壁的複數催化劑顆粒及填充於該複數管狀載體內的質子導體，該複數管狀載體共同定義了複數反應氣體通道，使反應氣體直接擴散至催化劑顆粒表面，該複數管狀載體具有電子導電性，該複數管狀載體的一端均與所述質子交換膜相連以使填充於該複數管狀載體內的質子導體與所述質子交換膜相接觸。
    [2] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，該複數管狀載體之間具有複數間隙，從而使反應氣體通過該間隙直接擴散至所述管狀載體的管壁。
    [3] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，該管狀載體的管壁具有複數孔，從而使反應氣體通過該複數孔直接擴散至所述管狀載體內。
    [4] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，該複數管狀載體無序排列。
    [5] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述每個管狀載體在催化層中設置的形狀為直線形、曲線形或Y字形。
    [6] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述複數管狀載體相互間隔設置。
    [7] 如申請專利範圍第6項所述的生物燃料電池，其中，所述複數管狀載體相互平行且垂直於所述質子交換膜的表面。
    [8] 如申請專利範圍第7項所述的生物燃料電池，其中，所述相鄰兩個管狀載體之間的距離小於50微米。
    [9] 如申請專利範圍第7項所述的生物燃料電池，其中，所述管狀載體的高度為1微米~100微米。
    [10] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述管狀載體為奈米碳管、二氧化鈦奈米管、氧化鋅奈米管、氧化鈷奈米管或五氧化二釩奈米管。
    [11] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述管狀載體為由無定形碳組成的奈米碳管。
    [12] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述管狀載體的直徑為10奈米至10微米。
    [13] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述管狀載體的壁厚為2nm~15nm。
    [14] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述催化劑顆粒為鉑顆粒、鈀顆粒、金顆粒或釕顆粒。
    [15] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述催化劑顆粒的粒徑為1奈米～8奈米。
    [16] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，該催化劑顆粒在所述催化層中的附著量為小於等於0.5mg·cm-2。
    [17] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述質子導體為全氟磺酸樹脂或磺化聚合物。
    [18] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述生物燃料電池單體進一步包括氣體擴散層設置於所述催化層遠離所述質子交換膜的一側，該氣體擴散層與複數管狀載體的管壁電接觸。
    [19] 如申請專利範圍第18項所述的生物燃料電池，其中，所述氣體擴散層由導電的多孔材料組成。
    [20] 如申請專利範圍第18項所述的生物燃料電池，其中，該氣體擴散層為碳纖維紙或由複數奈米碳管組成的奈米碳管薄膜。
    [21] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述導流板的靠近質子交換膜的表面具有一條或複數條導流槽。
    [22] 如申請專利範圍第21項所述的生物燃料電池，其中，所述生物燃料電池單體進一步包括一供氣和抽氣裝置，該供氣和抽氣裝置與所述導流板的導流槽連通，用於通過所述導流槽向所述陰極電極輸入一反應氣體。
    [23] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述生物燃料電池單體進一步包括一用於收集和傳導電子的集流板，所述集流板與所述導流板電接觸。
    [24] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述陽極電極包括一催化劑載體及分佈於該催化劑載體上的酶催化劑。
    [25] 如申請專利範圍第1項所述的生物燃料電池，其中，所述催化劑載體為石墨、碳纖維紙或由複數奈米碳管組成的奈米碳管膜。
    [26] 一種生物燃料電池，其包括：至少一生物燃料電池單體，該生物燃料電池單體包括：一膜電極，該膜電極包括：一質子交換膜和分別設置在該質子交換膜 相對的兩個表面的陰極電極和陽極電極，所述陰極電極包括一催化層；一導流板，該導流板設置於所述陰極電極遠離所述質子交換膜的表面；及一裝有生物燃料的陽極容室，所述陽極電極浸泡於所述陽極容室的生物燃料中；其改進在於，所述催化層包括複數管狀載體、吸附在該複數管狀載體內壁的複數催化劑顆粒及填充於該複數管狀載體內的質子導體，該複數管狀載體作為導電粒子和質子的通道連接導流板與質子交換膜。
    [27] 如申請專利範圍第26項所述的生物燃料電池，其中，所述複數管狀載體共同定義了複數反應氣體通道，使反應氣體直接擴散至所述催化劑顆粒的表面。
    [28] 如申請專利範圍第26項所述的燃料電池，其中，所述催化層與所述導流板之間進一步設置有一氣體擴散層。
    [29] 一種生物燃料電池，其包括複數相互串聯的生物燃料電池單體，該每個生物燃料電池單體包括：一膜電極，該膜電極包括：一質子交換膜和分別設置在該質子交換膜相對的兩個表面的陰極電極和陽極電極，所述陰極電極包括一催化層；一導流板，該導流板設置於所述陰極電極遠離所述質子交換膜的表面；及一裝有生物燃料的陽極容室，所述陽極電極浸泡於所述陽極容室中；該每個生物燃料電池單體的陽極電極與另一個生物燃料電池的陰極電極電連接；其改進在於，該催化層包括複數管狀載體、吸附在該複數管狀載體內壁的複數催化劑顆粒及填充於該複數管狀載體內的質子導體，該複數管狀載體共同定義了複數反應氣體通道，使反應氣體直接擴散至催化劑顆粒表面，該複數管狀載體具有電子導電性，該複數管狀載體的一端均與所述質子交換膜相連以使填充於該複數管狀載體內的質子導體與所述質子交換膜相接觸。
    [30] 一種生物燃料電池，其包括複數相互並聯的生物燃料電池單體，該每個生物燃料電池單體包括：一膜電極，該膜電極包括：一質子交換膜和分別設置在該質子交換膜相對的兩個表面的陰極電極和陽極電極，所述陰極電極包括一催化層；一導流板，該導流板設置於所述陰極電極遠離所述質子交換膜的表面；及一裝有生物燃料的陽極容室，所述陽極電極浸泡於所述陽極容室中；該複數生物燃料電池單體的陽極電極相互電連接，該複數生物燃料電池單體的陰極電極或與該陰極電極電連接的導流板相互電連接；其改進在於，該催化層包括複數管狀載體、吸附在該複數管狀載體內壁的複數催化劑顆粒及填充於該複數管狀載體內的質子導體，該複數管狀載體共同定義了複數反應氣體通道，使反應氣體直接擴散至催化劑顆粒表面，該複數管狀載體具有電子導電性，該複數管狀載體的一端均與所述質子交換膜相連以使填充於該複數管狀載體內的質子導體與所述質子交換膜相接觸。
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    同族专利:
    公开号 | 公开日
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    引用文献:
    公开号 | 申请日 | 公开日 | 申请人 | 专利标题
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    法律状态:
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    CN201110252831.4A|CN102956911B|2011-08-30|2011-08-30|生物燃料电池|
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